Berliner Blau
Beim Berliner Blau findet ein ständiger Elektronenaustausch zwischen unterschiedlich geladenen Eisen-Ionen statt (Fachbegriff: charge-transfer-Übergang). Die hierfür benötigte Energie wird dem Licht entzogen: Berliner Blau absorbiert ab ca. 550 deutlich, wobei das Absorptionsmaximum bei 690 nm liegt. Das entspricht der Farbe Gelb/Orange. Entsprechend liegt die Emission im blauen Bereich (Komplementärfarbe).
Berliner Blau, Eisen(III)-hexacyanoferrat (II), ist eine Metall-Komplexverbindung (Koordinationsverbindung): Fe3+4[Fe2+(CN-)6]3
Exkurs: Metall-Komplexverbindungen
Kennzeichen eines Metallkomplexes ist das Vorhandensein von sogenannten koordinativen Bindungen. Hierbei stellen sogenannte Liganden mit ihren freien Elektronenpaaren jeweils beide Elektronen für die jeweilige Bindung zu einem Metall-Ion zur Verfügung.
Ein Ligand ist also ein Elektronenpaar-Donator, das Metall-Ion ein Elektronenpaar-Akzeptor. Nach der Säure-Base-Theorie von Lewis ist demnach der Ligand eine Lewis-Säure, das Metall-Ion eine Lewis-Base.
Oft erreicht das Zentral-Ion durch die Bildung der koordinativen Bindungen die Edelgaskonfiguration des folgenden Edelgases, da leere Orbitale des Zentral-Ions durch die Elektronenpaare der Liganden aufgefüllt werden.
Die Summenformeln eines Metallkomplexes wird in eckigen Klammern geschrieben, wobei das zentrale Ion an erster Stelle steht. Dann folgen die Liganden (bei Molekülen in runden Klammern). Abschließend wird die Ladung des Komplexes hochgestellt notiert. Die Koordinationszahl gibt an, wieviele Liganden an das Zentral-Ion gebunden sind. Es gibt auch Liganden, die mehrfach am Zentral-Ion gebunden sind. Diese nennt man Chelat-Liganden.
Die Liganden beim Berliner Blau sind Cyanid-Gruppen, die jeweils eine negative Ladung tragen:
. Die Koordinationszahl beträgt 6.
Elektronenkonfiguration eines Eisen-Atoms:
Fe: 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d6
Elektronenkonfiguration des Eisen-Ions:
Fe2+: 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d6
Die 6 Liganden steuern 12 Elektronen bei:
[Fe2+(CN)6]4- : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s2 4p6
Alle Orbitale sind voll besetzt. Dies entspricht der Elektronenkonfiguration von Krypton.
Weshalb liegen die 4s-Orbitale energetisch mal über und mal unter den 3d-Orbitalen?
Bei der Besprechung der Kästchenschreibweise für die Orbitale der Elemente hatten wir gelernt: Vor dem "Auffüllen" der 3d-Orbitale wird erst das 4s-Orbital "aufgefüllt", da das 4s-Orbital energetisch unterhalb der 3d-Orbitale liegt. Dies gilt jedoch nur für die Atome. Bei den Metall-Ionen der Übergangsmetalle ist die Abstoßung der Elektronen untereinander geringer, da ja Elektronen "fehlen". Dies hat zur Folge, dass die 3d-Orbitale schrumpfen und dadurch unter die 4s-Orbitale "fallen". Somit fehlt dem Eisen(II)-Ion das 4s-Orbital.
Da Untersuchungen gezeigt haben, dass die Liganden oktaedrisch, also gleichmäßig um das Zentral-Ion gebunden sind, kann man davon ausgehen, dass 6 energetisch gleichwertige d2sp3-Hybridorbitale gebildet werden.
