Gibt man zu einem Alkan, wie z.B. iso-Octan etwas Brom, so entsteht aus beiden Stoffen ein homogenes Gemisch, ohne dass hierbei ein Anzeichen von einer Reaktion zu beobachten ist. Wird jedoch das Gemisch beleuchtet (z.B. mit Hilfe eines Overheadprojektors), so kann man folgende deutbare Beobachtungen machen:

1. Das Gemisch entfärbt sich => Das braune Brom wird verbraucht. Es muss eine Reaktion stattgefunden haben. Das Reaktionsprodukt ist farblos. Es ist ein Halogenalkan entstanden.
   
   
2. Licht löst die Reaktion aus => Damit zwei Stoffe miteinander reagieren können, müssen zunächst Bindungen "gebrochen" werden. Anschließend "ordnen" sich die Atome zu einem neuen Stoff. Durch Licht werden Brom-Moleküle in Brom-Atome gespalten. Die Brom-Atome reagieren dann mit dem Alkan zum Halogenalkan.
   
   
3. Ein mit Wasser angefeuchteter Streifen Universalindikator-Papier färbt sich rot => Es entsteht ein zweites Raktionsprodukt, das mit Wasser eine Säure bildet. Es ist Bromwasserstoff(gas) entstanden, das mit Wasser Bromwasserstoffsäure bildet.
   
   
4. Es bildet sich über der Flüssigkeit ein weißer Nebel => Die Bildung von Bromwasserstoffsäure aus Bromwasserstoff(gas) geschieht schon mit Hilfe der Luftfeuchtigkeit.

Während Brom-Moleküle schon durch Licht aus dem für uns Menschen  sichtbaren  Lichtspektrum in Brom-Atome gespalten werden können, erfolgt die Spaltung von Chlor-Molekülen nur durch energiereichere UV-Strahlung. Dabei entstehen Radikale, die letztendlich zu einem Austausch (Substitution = Austausch) von Wasserstoff-Atomen des Alkans mit Chlor-Atomen führt.

Beispiel:    Reaktion von Methan mit Chlor

Startreaktion

Atome, die ungepaarte Valenzelektronen besitzen, werden Radikale genannt. Dies sind immer äußerst reaktive Teilchen.

Der Punkt in der Valenzstrichformel (Lewisformel) steht für das ungepaarte Elektron des Radikals.

Kettenreaktion

Chlor-Radikale entreißen Methan-Molekülen Wasserstoff-Atome. Es entstehen Methyl-Radikale und Chlorwasserstoff-Moleküle. Die "Radikaleigenschaft" wird gewissermaßen auf ein anderes Teilchen übertragen.
Chlorwasserstoff ist ein Gas (g), das mit Wasser die Salzsäure bildet. Siehe auch hier.

Das Entscheidende ist, dass sich im Folgenden wieder Chlorradikale bilden, die dann, nach dem obigen Reaktionsschema, mit weiteren Methan-Molekülen reagieren:

Chlor-Radikale wirken hier demnach als Katalysator.

Auf diese Weise können auch mehrfach halogenierte Kohlenwasserstoffe gebildet werden. Bei der Reaktion von Chlor mit Methan z.B. Dichlormethen, Trichlormethan oder Tetrachlormethan.

Abbruchreaktionen

Stoßen zwei Radikale zusammen, so können die beiden ungepaarten Elektronen eine Elektronenpaarbindung bilden. Es entsteht ein Molekül, das nicht mehr weiter reagiert. Verschiedene Kombinationen sind für eine Abbruchreaktion möglich:

Die Beilsteinprobe

Bringt man einen Tropfen eines Halogenalkans auf einen Kupferblechstreifen in die nichtleuchtende Brennerflamme, bilden sich flüchtige Kupferhalogenide, die der Brennerflamme eine grüne bis blaue Farbe verleihen. Die Grün- bis Blaufärbung ist ein Nachweis für organische Halogenverbindungen.